Moderne Methoden der numerischen Quantenchemie

Zusammenfassung Die Quantenmechanik ist der mathematische Schlüssel zur Berechnung von physikalischen und chemischen Eigenschaften von Atomen, Molekülen und Festkörpern. Nach der von Heisenberg und Schrödinger 1926 entwickelten Theorie, die die Gesetze der klassischen Mechanik auf atomarer Ebene ablöst, wird die Elektronenstruktur eines Systems beschrieben durch eine Funktion von mehreren Variablen, die einer gewissen partiellen Differentialgleichung, der Schrödinger-Gleichung, gehorchen muß. Mit Kenntnis dieser „Wellenfunktion“ lassen sich im Prinzip alle physikalisch oder chemisch meßbaren Größen des untersuchten Systems bestimmen — dazu weiter unten Genaueres. Da die Schrödinger-Gleichung für Moleküle nicht mehr analytisch lösbar ist, blieben Anwendungen quantenmechanischer Prinzipien auf chemische Fragestellungen, insbesondere auf das Phänomen der chemischen Bindung, lange Zeit entweder rein qualitativ oder benutzten sehr grobe Näherungen (wie z.B. die Hückel-Theorie 1930–33). Die ersten numerischen Berechnungen an Molekülen, die auf rein quantenmechanischer Grundlage („ab initio“) ohne zusätzliche Approximationen durchgeführt wurden, fallen in den Zeitraum 1955–60, in dem auch die ersten Digitalrechner aufkamen. Ende der 60er Jahre setzte dann eine stürmische Entwicklung von neuen Näherungsmodellen und Algorithmen ein, die in den 70er und 80er Jahren zu einigen entscheidenden Durchbrüchen führte. Inzwischen steht eine Reihe von bewährten und effizienten Methoden zur Verfügung, die teilweise sehr genaue Voraussagen ermöglichen. Insbesondere die sog. direkten Methoden erlauben heute Berechnungen, von denen man vor 30 Jahren nur träumen konnte. Mittlerweile sind ab-initio-Rechnungen an Systemen mit über hundert Atomen ohne weiteres möglich, und dank ihrer Durchführbarkeit und Vorhersagekraft für Moleküle von industriellem Interesse haben quantenchemische Verfahren inzwischen auch Einzug in die Forschungsabteilungen der chemischen, petrochemischen und pharmazeutischen Unternehmen gehalten.